광유도 양성자-결합 전하/에너지 전달 반응 좌표 비교

양성자-결합 전자 전달(PCET) 및 양성자-결합 에너지 전달(PCEnT) 반응은 각각 양성자 전달이 전자 전달 또는 전자 여기 에너지 전달과 결합된 현상입니다. 안트라센-페놀-피리딘 분자 삼합체에서 광유도 PCET 및 PCEnT가 광범위하게 연구되었음에도 불구하고, 이 두 경로의 핵 반응 좌표는 아직 밝혀지지 않았습니다. 본 연구에서는 관련 교차 이접 상태(intersecting diabatic states) 사이의 이음매 공간(seam space)을 샘플링하여 삼합체 내 PCET 및 PCEnT의 핵 반응 좌표를 규명했습니다. PCET의 반응 좌표는 주로 안트라센과 페놀의 기여를 받지만, PCEnT의 경우 피리딘을 포함한 전체 삼합체가 관여합니다. 두 반응 좌표 모두 페놀 C-O 결합 수축과 관련된 움직임, 그리고 서로 다른 전하 분포로 인해 PCET와 PCEnT에서 다르게 나타나는 안트라센 고리 내 움직임을 포함합니다. 양성자 수용체 움직임은 PCET보다 PCEnT 반응 좌표에 더 크게 기여합니다. PCET와 PCEnT 반응 모두 안정한 중간체가 없는 협동적(concerted) 과정이지만, 비동시적(asynchronous)일 가능성이 높습니다. 또한, PCET는 최소 에너지 경로에서 원추형 교차(conical intersection)를 통해 진행되는 반면, PCEnT는 회피 교차(avoided crossing)를 통해 진행됨을 시사합니다. 진동-전자 비단열 프레임워크 내에서 전달 양성자의 양자 역학적 처리는 PCET보다 PCEnT에서 동역학적 동위원소 효과(kinetic isotope effect)가 더 클 수 있음을 제안하지만, 이를 확인하려면 더 광범위한 계산이 필요합니다. PCET 및 PCEnT 메커니즘 간의 근본적인 유사점과 차이점을 이해하는 것은 전하 전달 또는 에너지 전달 중 하나를 선호하는 양성자-결합 시스템 설계에 중요한 지침이 될 것입니다.