철(III) 복합체의 LMCT 광산화환원 특성 재고찰

광산화환원 반응 설계에서 전자 들뜬 상태의 환원 전위는 매우 중요하지만, 직접 측정이 불가능하여 통상적으로 바닥 상태 전위와 들뜬 상태 에너지로부터 추정됩니다. 본 연구는 이러한 일반적인 추정 방식이 광활성 리간드-금속 전하 이동(LMCT) 들뜬 상태를 갖는 저스핀 d5 철(III) 복합체에는 적용될 수 없음을 밝혀냈습니다. Stern–Volmer 발광 소광, 광촉매 실험 및 상세한 열역학 분석을 통해, 들뜬 상태 철(III) 복합체의 실제 산화 전위가 예상보다 최대 0.7 V 낮다는 사실을 확인했습니다. 이는 광유도 전자 전달 반응의 구동력에 거의 70 kJ/mol에 달하는 변화를 야기합니다. 이러한 현상은 LMCT 들뜬 상태 소광이 t2g 궤도에서 가장 높은 에너지 전자를 제거하지만 형식적으로 리간드 중심 산화를 초래하는 반면, 첫 번째 바닥 상태 산화는 일반적으로 금속 중심에서 발생하기 때문입니다. 따라서 LMCT 들뜬 상태와 부분적으로 채워진 d-궤도를 가진 다른 복합체들도 유사한 거동을 보일 가능성이 높습니다. 본 연구 결과는 광활성 LMCT 들뜬 상태를 갖는 새로운 종류의 복합체 활용뿐만 아니라 합성 화학 분야의 LMCT 광산화환원 촉매작용 전반에 걸쳐 중요한 함의를 가집니다.