리간드장이 RuV=O/N 중간체 특성 결정

고산화 상태 금속-산소 및 금속-이미도 종은 복잡한 화학 반응을 매개하지만, 수명이 짧고 다중배위적 특성으로 인해 전자 구조를 실험적, 계산적으로 규명하기 어렵습니다. 본 연구에서는 물 산화의 O-O 결합 형성 및 C(sp3)-H 결합 아민화에 관여하는 RuV(S=1/2) 복합체를 다룹니다. 다중배위 CASSCF/NEVPT2 계산과 파동 함수 분석을 통해, EPR 측정으로 접근 가능한 g-텐서 이방성이 리간드장에 의해 결정되는 낮은 에너지 이중항 여기 상태로의 스핀-궤도 결합에 의해 지배됨을 밝혀냈습니다. 파동 함수 분석 결과, 이러한 전이는 RuV=X (X=O, N) 결합에서 비롯되며 RuIV-X• 옥실 특성의 다양한 정도를 반영합니다. 계산 결과는 기존 RuV=O 및 RuV=N (S=1/2) 종에서 관찰된 낮은 g-텐서 이방성을 재현합니다. 그러나 이전에 보고된 두 가지 높은 이방성 EPR 신호는 RuV 할당과 일치하기 어려우며, 낮은 에너지 스핀-궤도 결합 여기 상태를 갖는 RuIII 종으로 더 쉽게 설명될 수 있습니다. 종합적으로, 본 연구는 리간드장과 RuV=O 및 RuV=N 단편의 여기 상태 전자 구조 및 라디칼 특성 사이의 정량적 관계를 확립합니다. 이는 자연 궤도 및 스핀-궤도 선택 규칙을 통해 g-텐서 이방성으로 나타나며, 고산화 상태 전이 금속 중간체의 EPR 스펙트럼 특징의 기원을 밝힙니다. 낮은 g-텐서 이방성은 고산화 상태 RuV 중간체의 진단적 분광학적 특징이 될 수 있습니다.