실험 개요
증류는 끓는점이 다른 두 액체 성분의 휘발도 차이를 이용해 분리하는 가장 기본적인 단위조작이다. 학부 화공실험에서는 보통 에탄올–물 혹은 메탄올–물 혼합물을 단증류(simple distillation) 또는 정류탑(rectification column)을 통해 분리하며, 환류비를 변화시켜 이론단수와 분리 효율의 관계를 정량적으로 평가한다. 예비보고서에서는 증류의 열역학적 원리, 라울의 법칙과 평형선도, McCabe–Thiele 작도법을 중심으로 이론을 정리하고, 실험에서 어떤 변수를 측정할 것인지 명확히 해두어야 한다.
이론 배경
기액 평형과 상대휘발도
이상용액에서 각 성분의 분압은 라울의 법칙에 따라 Pi = xi · Pi*로 주어진다. 두 성분 A, B의 상대휘발도 α는 α = (yA/xA) / (yB/xB)로 정의되며, α가 1에서 멀수록 분리가 쉬워진다. 에탄올–물처럼 공비점을 갖는 비이상계에서는 활동도계수를 도입한 수정된 라울의 법칙(Pi = γi xi Pi*)을 사용해야 한다.
McCabe–Thiele 작도법
정류탑의 이론단수는 x–y 평형선도 위에 정류부 조작선과 회수부 조작선을 그리고, 평형선과 조작선 사이를 계단 모양으로 연결해 셀 수 있다. 정류부 조작선의 기울기는 R/(R+1)이며 R은 환류비다. 환류비가 무한대일 때 이론단수가 최소가 되고, 최소 환류비에서는 단수가 무한대로 발산한다. 실제 운전은 보통 R = 1.2~1.5 Rmin 영역에서 한다.
공비혼합물
에탄올–물은 약 95.6 wt% 에탄올에서 최저공비점을 형성하므로, 단순 증류로는 그 이상의 순도를 얻을 수 없다. 학부 실험에서 95% 부근의 한계를 관찰하는 것 자체가 공비점의 의미를 체득하는 과정이다.
표·표준값
에탄올–물 기액 평형 데이터 (1 atm)
x: 액상 에탄올 몰분율, y: 기상 에탄올 몰분율. 95.6% 부근에서 최저공비점.
| x (액) | y (기) | T (°C) |
|---|---|---|
| 0 | 0 | 100 |
| 0.05 | 0.332 | 90.5 |
| 0.1 | 0.444 | 86.5 |
| 0.2 | 0.531 | 82 |
| 0.3 | 0.578 | 80.1 |
| 0.5 | 0.654 | 78.6 |
| 0.7 | 0.755 | 78.2 |
| 0.85 | 0.853 | 78.1 |
| 0.894 | 0.894 | 78.15 |
| 0.95 | 0.95 | 78.2 |
| 1 | 1 | 78.4 |
주요 이성분계의 공비점
이성분계의 분리 한계. 학부에서 흔히 사용하는 시스템.
| 시스템 | 공비 조성 (wt%) | 공비 온도 (°C) | 유형 |
|---|---|---|---|
| 에탄올 – 물 | 95.6 / 4.4 | 78.15 | 최저공비 |
| 메탄올 – 클로로폼 | 12 / 88 | 53.5 | 최저공비 |
| 이소프로판올 – 물 | 87.4 / 12.6 | 80.4 | 최저공비 |
| 아세톤 – 클로로폼 | 20 / 80 | 64.5 | 최고공비 |
| HCl – 물 | 20.2 / 79.8 | 108.6 | 최고공비 |
| 질산 – 물 | 68 / 32 | 120.5 | 최고공비 |
환류비 변화에 따른 이론단수 (에탄올 60% 회수, 공급 30 wt%, 유출 80 wt%)
McCabe–Thiele 작도 결과. Rmin ≈ 1.2.
| 환류비 R | 이론단수 N | 운전 모드 |
|---|---|---|
| Rmin = 1.2 | ∞ | 이상한 한계 |
| 1.5 | 8.5 | 약간의 여유 |
| 2.0 | 6 | 일반 운전 |
| 3.0 | 4.5 | 적정 R |
| 5.0 | 3.8 | 과도, 비효율 |
| ∞ (전환류) | 3.2 | 최소 단수 (Nmin) |
실험 장치 및 시약
- — 증류 플라스크 또는 정류탑
- — 리비히 냉각기, 냉각수 순환계
- — 온도계(끓음점 측정용, ±0.5°C 이상)
- — 비중계 또는 굴절률계(공급액·증류액·잔류액 농도 측정)
- — 전열맨틀 또는 항온수조
실험 절차
- 1.공급액(예: 30 wt% 에탄올 수용액)을 정확히 칭량해 플라스크에 넣는다.
- 2.냉각수와 온도계를 설치하고 비등칩을 투입해 돌비 현상을 방지한다.
- 3.가열을 시작해 첫 액적이 떨어지는 순간의 온도와 시간을 기록한다.
- 4.10 mL 또는 일정 부피마다 증류액을 채취하고, 각 분획의 굴절률 또는 비중을 측정한다.
- 5.환류비를 다르게 설정한 조건에서 실험을 반복해 분리 효율을 비교한다.
- 6.잔류액의 농도와 부피를 최종 측정해 물질수지를 검증한다.
데이터 처리
굴절률 또는 비중 측정값을 검량선에 대입해 각 분획의 에탄올 농도 x를 산출한다. 누적 증류액 양 대비 평균 농도를 그려 분리 곡선을 얻고, McCabe–Thiele 선도 위에 실험점을 표시해 이론단수와 비교한다. 물질수지 오차(%)는 (공급액 – 증류액 – 잔류액) / 공급액 × 100으로 계산하며, 5% 이내가 일반적인 허용 범위다.
Worked Example
측정 예시 — 30 wt% 에탄올 수용액 100.0 g을 R = 2로 정류 운전. 누적 증류액 부피 50 mL (밀도 0.85 g/mL ⇒ 무게 42.5 g), 평균 굴절률 → 검량선 대입 → 농도 75.0 wt%. 잔류액 무게 56.0 g, 농도 측정값 4.0 wt%. 물질수지 검증: 에탄올 in = 100 × 0.30 = 30.0 g, 에탄올 out = 42.5 × 0.75 + 56.0 × 0.04 = 31.9 + 2.24 = 34.1 g. 오차 = (34.1 − 30.0)/30.0 × 100 = 14% — 허용 5% 초과. 원인 분석: 굴절률 검량선이 30°C 기준인데 측정 시 25°C라 농도가 과대평가됨. 온도 보정 후 75 → 71 wt%로 재계산 → 에탄올 out = 42.5 × 0.71 + 2.24 = 32.4 g, 오차 8%. 추가 보정으로 응축기 누설 확인 필요.
예비보고서 항목별 작성 팁
실험 목적
단순히 '증류를 이해한다'가 아니라 '환류비 R = 1, 2, ∞에서 에탄올 회수율과 이론단수를 비교한다'처럼 측정 가능한 형태로 적는다.
이론 배경
라울의 법칙 → 평형선도 → McCabe–Thiele 순서로 흐름을 잡고, 에탄올–물의 공비점을 반드시 언급한다.
실험 방법
장치 도식을 손으로라도 그리고, 환류비를 어떻게 조절할지(타이머 분할, 밸브 개도)를 구체적으로 적는다.
예상 결과
환류비 증가 시 증류액 농도가 공비점에 점근하는 곡선을 손으로 스케치해 두면 발표 때 유리하다.
안전 및 주의사항
에탄올 인화성, 가열 중 돌비, 냉각수 끊김 시 폭주를 명시한다.
자주 하는 실수
- — 공비점의 존재를 언급하지 않고 100% 에탄올을 얻을 수 있다고 적는 것
- — 환류비 정의를 R = L/D가 아니라 L/V로 잘못 쓰는 것 (L: 환류량, D: 유출량, V: 증기량)
- — 검량선 없이 비중만 측정해 농도를 추정하는 것
- — 물질수지를 맞추지 않고 결과를 결론으로 직행시키는 것
자주 묻는 질문
Q. 증류 예비보고서 이론 배경에는 무엇을 써야 하나요?
기액 평형(라울의 법칙), 상대휘발도, McCabe–Thiele 작도법, 환류비와 이론단수의 관계, 그리고 사용하는 혼합물의 공비점 정보를 순서대로 정리합니다. 모든 식은 정의 → 가정 → 적용 순서로 적습니다.
Q. 에탄올–물에서 95% 이상으로 안 올라가는 이유는 무엇인가요?
에탄올–물은 약 95.6 wt% 에탄올, 78.15°C에서 최저공비점을 가집니다. 이 점에서는 액상과 기상의 조성이 같아져서 단순 증류로는 더 이상 분리되지 않습니다. 그 이상의 순도를 얻으려면 공비증류(벤젠 첨가) 또는 분자체 흡착을 사용해야 합니다.
Q. 환류비가 클수록 좋은 건가요?
분리 효율은 좋아지지만 운전 시간이 길어지고 에너지 비용이 증가합니다. 실무에서는 최소 환류비 Rmin의 1.2~1.5배에서 운전합니다. 학부 실험에서는 R = ∞(전환류) 조건을 측정해 이론 최소단수의 기준점을 잡는 데 의의가 있습니다.
Q. 단증류와 정류의 차이는?
단증류(simple distillation, batch)는 일회 가열로 증발·응축만 하는 한 단계 평형. 분리능이 낮아 끓는점 차이가 큰 경우(>50°C)에만 적합합니다. 정류(rectification)는 충전탑·단탑을 이용해 다단 평형을 구현하므로 같은 R에서 훨씬 높은 순도 달성. 학부 실험에서는 두 방식을 모두 사용해 비교합니다.
Q. 라울의 법칙이 깨지는 경우는?
이상용액 가정이 깨지는 비이상계에서. (1) 양의 편차: 분자간 인력이 서로 약함 → 활동도계수 γ > 1 → 더 쉽게 휘발 → 최저공비점 형성(에탄올–물). (2) 음의 편차: 분자간 인력이 강함 → γ < 1 → 최고공비점 형성(질산–물, HCl–물). (3) 두 영역 모두 활동도계수를 도입한 수정 라울의 법칙 Pi = γi xi Pi*가 필요합니다.
Q. 공비점에서 더 분리하려면?
(1) 공비증류: 제3 성분(벤젠·시클로헥산)을 첨가해 공비 조성을 이동시킴. (2) 추출증류: 비휘발성 용매(에틸렌글리콜)로 한 성분의 휘발도를 선택적으로 낮춤. (3) 막분리·분자체 흡착: 무수에탄올 제조에 일반적. (4) 압력 변화: 공비점이 압력에 따라 변하는 것을 이용 (압력 변동 증류).
Q. 이론단수가 분수로 나오는 게 정상인가요?
네. McCabe–Thiele 작도에서 마지막 계단이 평형선까지 닿지 않는 경우 부분 단으로 표현합니다. Nth = (전체 계단 수) − 1, 마지막 계단의 분수 = (실제 도달 분율). 실제 단수 = Nth / (단 효율 η). 일반 sieve tray 효율은 0.5~0.7, 라싱링 충전탑은 1m당 0.5~2단(HETP).
Q. 물질수지 오차가 5% 넘으면 어떻게 하나요?
주된 원인 점검 순서: (1) 휘발성 손실 — 증류액 받는 동안 캡 안 닫음. (2) 조성 측정 오차 — 굴절률·비중 검량선 재확인. (3) 부피 측정 vs 무게 측정 혼용 — 밀도 차이 무시. (4) 응축기 누설로 일부가 회수 안 됨. 5% 이내가 학부 합격선, 10% 이상이면 데이터 무효 처리하고 재실험 권장.
참고 표준·문헌
본 가이드는 다음 표준·교과서·핸드북의 정의·식·표준 절차를 따라 작성되었습니다. 학교 양식과 표준 절차가 다를 경우 학교 양식을 우선합니다.
- [1]Geankoplis, C.J. — Transport Processes and Separation Process Principles, 4th ed., Pearson, 2003
- [2]McCabe, W.L., Smith, J.C., Harriott, P. — Unit Operations of Chemical Engineering, 7th ed., McGraw-Hill, 2005
- [3]Smith, J.M., Van Ness, H.C., Abbott, M.M. — Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 8th ed., McGraw-Hill, 2018
- [4]Perry's Chemical Engineers' Handbook, 9th ed., McGraw-Hill, 2018