스워자이트의 상전이 및 수소 결합 질서화

우라닐 삼탄산염 광물인 스워자이트(CaMg[UO2(CO3)3]·12H2O)의 결정 구조를 합성 시료를 이용한 단결정 X선 회절 분석으로 100 K에서 295 K까지 연구했습니다. 스워자이트는 Mg(H2O)6 팔면체와 {Ca(H2O)6[UO2(CO3)3]} 복합체가 광범위한 수소 결합 네트워크를 통해 3차원 골격을 형성합니다. 상온에서는 단사정계 P21/m 공간군으로 결정화되며, Mg(H2O)6 팔면체는 중심 대칭을, {Ca(H2O)6[UO2(CO3)3]} 복합체는 거울 대칭을 보입니다. 일곱 개의 독립적인 H2O 그룹 중 두 그룹의 미묘한 무질서로 인해 상온에서 수소 결합의 방향성 무질서가 나타납니다. 약 238 K(–35 °C)에서 가역적인 상전이가 발생하여 저온 구조(P21/c 공간군)를 형성합니다. 이 상전이 과정에서 거울면은 c-활주면으로 대체되고 c축이 두 배로 늘어납니다. 저온 상에서는 모든 원자가 일반 위치를 차지하며, 모든 H2O 그룹과 수소 결합이 완전히 질서화됩니다. 이 상전이는 Mg(H2O)6 팔면체와 {Ca(H2O)6[UO2(CO3)3]} 복합체의 작은 변위와 왜곡을 동반합니다. 295 K와 100 K 구조 간의 비수소 원자 변위는 0.02 Å에서 0.28 Å 범위였습니다. 최종 정밀화는 295 K에서 R1 = 0.0164, 100 K에서 R1 = 0.0151로 수렴했습니다. 250 K와 220 K에서의 추가 회절 측정은 상전이 과정이 이 온도 범위 내에서 일어남을 확인했습니다. 상온 중성자 회절 데이터는 X선 연구를 보완하여 상전이 온도 이상에서의 정확한 수소 결합 기하학을 제공합니다.