본 연구는 2-벤조[b]티에닐 디아조메탄(1)과 3-벤조[b]티에닐 디아조메탄(3)의 광화학 반응을 적외선, 자외선/가시광선, 전자 상자성 공명 분광법을 이용해 분석했습니다. 이 화합물들은 10 K의 저온에서 아르곤 또는 질소 매트릭스에 고립되어 연구되었습니다.
해당하는 2- 및 3-벤조[b]티에닐 카벤(16, 17)은 관찰되지 않았으나, 여러 흥미로운 재배열 생성물(C9H6S 이성질체)이 확인되었습니다. 2-벤조[b]티에닐 디아조메탄(1)은 534 nm 이상의 빛 조사 시 고리 확장 반응을 통해 변형된 알렌인 5,6-벤조-1-티아사이클로헥사-2,3-다이엔(8)을 형성했습니다.
반면, 3-벤조[b]티에닐 디아조메탄(3)은 472 nm 이상의 빛 조사 시 고리화 반응을 거쳐 2-티아-3,4-벤조바이사이클로[3.1.0]-헥사-3,5-다이엔(13)을 생성했습니다. 이 생성물(13)에 340 nm의 빛을 조사하면 암자색 퀴노이드 티온 중간체(19)로 고리 열림이 발생하며, 이는 다시 540 nm의 가시광선 조사 시 사이클로프로펜 13으로 되돌아가는 가역 반응을 보였습니다.
동위원소 표지 실험과 비조화 밀도 범함수 이론 계산을 통한 예측 스펙트럼과의 비교를 통해 이러한 구조적 할당이 검증되었습니다. 본 연구는 벤조[b]티에닐 디아조메탄 유도체의 복잡한 광화학 경로와 그 생성물의 특성을 규명하여 유기 반응 메커니즘 이해에 기여합니다.
1,2-다이아제핀 골격은 여러 생리활성 화합물의 핵심 구조임에도 불구하고, 복잡한 합성 과정으로 인해 의약품 개발에 제한적으로 활용되어 왔습니다. 최근 광화학적 접근법을 통해 피리디늄 일라이드로부터 이 중간 크기 아자헤테로고리에 효율적으로 접근하는 길이 열렸습니다.
본 연구에서는 1,2-다이아제핀 합성을 위한 세 가지 새로운 활성화 전략을 제시합니다. 첫째, 아실 아자이드 중간체를 통해 카복실산(아미노산 포함)으로부터 아실화된 1,2-다이아제핀을 합성합니다. 둘째, α-다이아조케톤을 청색광 조사로 케텐으로 전환하여 아실화된 1,2-다이아제핀을 얻습니다.
마지막으로, 1차 아마이드를 고원자가 아이오딘 시약으로 산화시켜 아이소시아네이트를 생성하고, 이를 1-아미노피리디늄 아이오다이드와 반응시켜 카복스아마이드 기능기를 갖는 1,2-다이아제핀을 합성합니다. 이 세 가지 온화한 프로토콜은 20가지 이상의 다양한 예시에서 우수한 작용기 호환성과 높은 수율을 보였습니다.
이러한 새로운 합성 전략들은 1,2-다이아제핀 유도체 라이브러리 확장에 기여하며, 신약 개발을 위한 잠재적인 경로를 제시합니다.
입체적으로 정의된 삼치환 및 사치환 알켄은 분자 설계에서 중요함에도 불구하고, 대부분의 올레핀화 반응이 입체 장애 조건에서 어려움을 겪어 합성이 까다롭습니다. 본 연구는 나이트로알케인의 광유도 교차-탈나이트로 올레핀화 반응을 통해 이러한 삼치환 및 사치환 알켄을 효율적으로 합성하는 방법을 보고합니다.
제자리에서 생성된 나이트론산염에 가시광선을 조사하면 두 개의 나이트로알케인이 탈나이트로 교차-커플링되는 광화학적 연결(photo-stitching) 반응이 촉진됩니다. 이 반응은 카보닐 및 헤테로고리 화합물을 포함한 다양한 작용기화된 나이트로알케인에 적용 가능하며, 기존의 복분해 및 카보닐 올레핀화 반응을 보완하고 효율적인 대량 합성이 가능합니다.
메커니즘 연구 결과, 나이트론산염이 광환원제로 작용하여 라디칼-음이온 중간체를 생성하고, 이어서 광구동 β-제거 반응이 일어나는 광개시 및 광전파성 친핵성-라디칼 치환 및 라디칼-연쇄 제거 과정이 지지됩니다. 이러한 발견은 쉽게 구할 수 있는 빌딩 블록으로부터 라디칼 매개 올레핀화를 위한 이전에 접근 불가능했던 광구동 제거 공정을 확립합니다.
